Bismut- und Antimonentfernung bei der Elektroraffination von Kupfer
Die elektrolytische Raffination von Rohkupfer erlaubt den großtechnischen Zugang zu hochreinem Kupfer, das vor allem in der Elektro- und Elektronikindustrie benötigt wird. Im Zuge dieses Prozesses werden sowohl edlere Metalle als auch unedlere Elemente aus dem Rohkupfer entfernt. Bismut und Antimon gehen dabei im Elektrolyten in Lösung. Damit sie bei der Kupferabscheidung an der Kathode diese nicht erneut verunreinigen, müssen sie selektiv aus dem Elektrolyten entfernt werden. In einer australischen Anlage wird zu diesem Zweck Lewatit MDS TP 260 eingesetzt, ein Ionenaustauscherharz des deutschen Spezialchemiekonzerns Lanxess.
Kupfer-Raffination – Ein komplexer Reinigungsprozess
Das aus dem Kupfererz gewonnene so genannte Kupferkonzentrat enthält neben 60 – 70 % Kupfer hauptsächlich Eisen und Schwefel. Aus dem nach deren Abtrennung erhaltenen, bis zu 99 %igen Blisterkupfer werden Anodenplatten hergestellt, die schließlich elektrolytisch weiter gereinigt werden. Sie enthalten als hauptsächliche Verunreinigungen Blei und Nickel, Edel- und Platinmetalle wie Gold, Silber, Palladium und Platin, aber auch Arsen, Zinn und Selen und schließlich Bismut und Antimon. Während sich die Edelmetalle bei der Elektrolyse elementar im Anodenschlamm sammeln, gehen die unedleren Verunreinigungen in Lösung und bilden teilweise ebenfalls unlösliche Oxide (z. B. Zinnoxid SnO2) bzw. Sulfate (z. B. Bleisulfat PbSO4). Antimon und Bismut verbleiben zum großen Teil im Elektrolyten und müssen aus diesem entfernt werden, um zu vermeiden, dass sie an der Kathode zusammen mit dem Kupfer abgeschieden werden. So kann durch Elektroraffination hochreines Kupfer (> 99,99 % Cu) gewonnen werden.
Ionenaustausch zur effizienten Bismut-
und Antimon-Entfernung
Bismut (Bi) und Antimon (Sb) werden verbreitet in einem mehrstufigen, elektrolytischen Prozess (Electrowinning) aus immer kupferärmeren Elektrolyten (bis zu unter 1 g/l Cu) abgeschieden. Ein solches Verfahren wurde bis 2023 auch in einer australischen Kupfergewinnungsanlage bei der elektrolytischen Raffination eingesetzt, um einen Ableitstrom des Elektrolyten zu reinigen und durch dessen Rückführung die Konzentration der Verunreinigungen zu senken bzw. zu steuern. Alternativ werden auch Solvensextraktion oder die Adsorption z. B. an Aktivkohle im technischen Maßstab zu diesem Zweck eingesetzt. Die australischen Betreiber der Elektrolyse entschlossen sich seinerzeit, künftig ein anderes alternatives Verfahren anzuwenden. Die Wahl fiel auf den Einsatz von Ionenaustauscher (IEX)-Harzen, namentlich des makroporösen Selektivharzes Lewatit MDS TP 260 von Lanxess. Es besitzt chelatisierende Aminomethylphosphonsäuregruppen (aminomethylphosphonic acid, AMPA), die Bi- und Sb-Ionen hoch selektiv zu binden vermögen. Nach Aussage der Betreiber waren es die hohe Kapazität des Harzes für Bi und Sb sowie dessen geringe Affinität zu Arsen und Blei, die hauptsächlich für diese Wahl verantwortlich waren. Zudem extrahiert das Selektivharz kein Kupfer aus dem Elektrolyten, sodass im Zuge der Reinigung keine Kupferverluste auftreten.
Das eingesetzte so genannte MDS-Harz (MonoDispers Small) besteht aus im Vergleich zu konventionellen AMPA-Standardharzen (Perlendurchmesser etwa 0,63 mm) deutlich kleineren Polymerperlen von typischerweise nur 0,4 mm Durchmesser. „Untersuchungen in unseren Laboratorien haben gezeigt, dass diese kleineren Perlen eine bessere Kinetik des Austauschs ermöglichen, was zu einer höheren Totalkapazität führt. Außerdem sind die kleinen Perlen mechanisch stabiler. Aufgrund all dieser Eigenschaften ist das MDS-Harz für die hier beschriebene Anwendung besonders geeignet“, erklärt Dr. Dirk Steinhilber, Application Technology Manager im Bereich Business Development, Applications & Innovation der LANXESS Deutschland GmbH.
Die Elektrolytreinigung im Detail
Tabelle 1 gibt einen Überblick über die Prozessparameter dieser Elektrolytreinigung und die Konzentration der im Zulauf der IEX-Säule gelösten Ionen. Die Säule ist mit 6 m³ des Harzes gefüllt und mit einem Bypass ausgestattet, um während der Regenerierphase den Elektrolyten an der Säule vorbeizuleiten. Bild 1 zeigt schematisch den Reinigungs- und Regenerierschritt. Täglich strömen bis zu knapp 2200 m3 des Elektrolyten durch die IEX-Säule. Von besonderer Bedeutung ist ein möglichst niedriger Gehalt dieses Elektrolyten an suspendierten Feststoffen, die ansonsten das Harzbett blockieren könnten. „Entscheidend für ein effiziente Entfernung von Bismut und Antimon ist außerdem eine möglichst niedrige Konzentration von Eisen(III)ionen, weil diese ansonsten bevorzugt und sehr fest vom Harz gebunden würden, sodass dessen Kapazität für Bismut und Antimon rasch und dauerhaft abnehmen würde“, ergänzt Steinhilber. Dies ist im vorliegenden Fall gewährleistet, weil sowohl die Gesamt-Eisenkonzentration als auch der Eisen(III)-Anteil deutlich niedriger liegen als die Konzentrationen von Bi und Sb.
Die Selektivität des Harzes für Bi und Sb lässt sich am besten aus einem c/c0-Diagramm (Bild 2) ablesen, bei dem die Konzentration des betreffenden Ions im Ablauf der IEX-Säule relativ zur Konzentration im Zulauf aufgetragen wird. Werte nahe Null zeigen eine weitgehende Adsorption des betreffenden Ions an, wogegen ein Wert von 1 auf keinerlei Bindung schließen ließe. Bild 2 lässt erkennen, dass bis zu einem Durchflussvolumen von ca. 129 Bettvolumina (BV) mehr als 60 % der im Elektrolyten enthaltenen Bi- und Sb-Ionen adsorbiert werden, wobei Bi zunächst effizienter gebunden wird als Sb. Diese Relation kehrt sich jenseits von 129 BV um. Allerdings sinkt dann zugleich auch das Aufnahmevermögen für beide Ionenarten kontinuierlich ab. Insgesamt nimmt die Selektivität außerdem mit der Anzahl der durchlaufenen Zyklen besonders im Bereich hoher Bettvolumina (BV > 130) deutlich und irreversibel ab, sodass das Harz nach ca. 150 Zyklen erneuert werden sollte.
Die Messung der Bi- und Sb-Ionenkonzentration im Ablauf der IEX-Säulen (Bild 3) ergibt, dass insbesondere der Sb-Gehalt des Elektrolyten über mehrere Hundert BV hinweg unter 70 mg/l bleibt, wogegen die Bi-Konzentration im Ablauf bei hohen BV deutlich ansteigt und für BV größer 260 nahezu die Konzentration im Zulauf erreicht. Dies steht im Einklang mit den Befunden aus dem c/c0-Diagramm (Bild 2).
Erwartungsgemäß ist im Zuge der Regenerierung mit Salzsäure/Thioharnstoff ein umgekehrtes Verhalten zu beobachten. Wie in Bild 4 dargestellt, erreicht die Bi-Elution bereits nach zwei BV ein deutliches Maximum, während die Elution von Sb deutlich langsamer vonstatten geht und ein weniger ausgeprägtes Maximum zeigt. Der Zusatz kleiner Mengen Thioharnstoff bewirkt nach Erkenntnissen aus der Literatur (Riveros, P.A., The removal of antimony from copper electrolytes using amino-phosphonic resins: improving the elution of pentavalent antimony. Hydrometallurgy 105 (2010) 110–114. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2010.08.008) die Reduktion und/oder Komplexierung der sehr fest an das IEX-Harz gebundenen Sb(V)-Ionen, die ansonsten auf dem Harz verbleiben und dieses allmählich vergiften würde. Täglich mehrere Hundert Kilogramm Bismut und Antimon werden auf diese Weise aus dem Elektrolyten entfernt und in Absetzbecken überführt. Die Hauptmenge der Salzsäure wird zuvor zurückgewonnen, wofür sich Membranverfahren oder auch Destillation eignen. Diese Säure kann erneut als Elutionsmittel eingesetzt werden, was die Regenerationskosten deutlich senkt.
Fazit
„Unser Ionenaustauscherharz hat sich in dieser Anwendung im großtechnischen Einsatz bewährt, nicht nur in Australien, sondern auch bereits in Japan und Spanien. Selbst in Gegenwart eines mehr als hundertfachen Kupferüberschusses und in stark schwefelsaurer Lösung können so zuverlässig große Mengen Bismut und Antimon aus dem Elektrolyten abgetrennt werden“, resümiert Steinhilber. Nach rund eineinhalb Jahren Betriebszeit steht aktuell der erste Harzwechsel in der australischen Elektrolyseanlage an. Der Betreiber zeigt sich ebenfalls zufrieden mit den Ergebnissen und wird auch in Zukunft weiterhin das IEX-Verfahren mit dem selektiven Lanxess-Harz einsetzen.
