A Fine Future

Flotation in Zeiten der Kreislaufwirtschaft und Energiewende

Zusammenfassung: Die Erfindung der Flotation vor etwa 140 Jahren war eine der großen Errungenschaften der modernen Aufbereitungstechnik. Für viele metallisch/mineralische Rohstoffe wäre eine Aufbereitung ohne Flotation undenkbar. Dieser Artikel zeigt die Besonderheiten im Bereich der Grundlagenforschung und technologischen Entwicklung der Flotation in Zeiten der Kreislaufwirtschaft und Energiewende auf.

1‌ Ressourcentechnische Herausforderungen in der Kreislaufwirtschaft und Energiewende

Die Menschheit sieht sich seit jeher im Spannungsfeld zwischen innovativen technologischen Entwicklungen, welche die Lebensqualität positiv beeinflussen sollten, der Begrenztheit von Ressourcen und der mitunter zerstörerischen Beeinflussung Umwelt. Die Politik hat auf Grund der nachweislich gravierenden Beeinflussung des Erdklimas durch Treibhausgase, wie CO2 in Konsequenz der Verbrennung fossiler Rohstoffe, als auch wegen der Atomreaktorkatastrophe von Fukushima, 2011 die Energiewende ausgerufen. Dies hat zur Folge, dass in großem Umfang neue Technologien, wie zum Beispiel E-Autos, effiziente Windkraftanlagen mit Magneten, die Seltene Erde enthalten oder hochvernetzte, miteinander kommunizierende Systeme im Rahmen der Digitalisierung, zum Einsatz kommen müssen, welche den Materialmix und somit Rohstoffbedarf stark beeinflussen. Die Komplexität der Materialverbünde mit ausgesprochen komplexem, polymetallischem Charakter und feiner Verteilung der Rohstoffe, ist charakteristisch für viele neue technologische Entwicklungen, was sich bekanntermaßen anschaulich am Materialmix im Smartphone sehen lässt, wo sich sehr viele Elemente des Periodensystems wiederfinden.

Die Verfügbarkeit von Metallen und mineralischen Rohstoffen sind hierbei kritische Faktoren in einer gesunden Wirtschaft, die zudem nach einer Kreislaufwirtschaft strebt, welche aus thermodynamischen Gründen nicht geschlossen sein kann, d.h. neben sekundären Ressourcen immer auch primäre Ressourcen eine Rolle spielen müssen. Dies ist schematisch im Aufmacherbild dargestellt. Wie zu sehen, beschäftigt sich das Helmholtz-Institut Freiberg für Ressourcentechnologie (HIF) hierbei (in blau markiert) mit der Wertschöpfungskette von metallischen und mineralischen Rohstoffen bis hin zum Produkt und ab dem Lebenszyklusende von Produkten im Kontext der Kreislaufwirtschaft (engl. Circular Economy).

Wichtig sind dabei die Themen: Exploration, Aufbereitung und Metallurgie sowie das interdisziplinäre Thema des Recyclings, gepaart mit fundamentalem analytischen Rohstoffverständnis und komplexer mathematischer Modellierung im Bereich der Geometallurgie. Es ist, sowohl bei den primären (natürliche mineralische Phasen in Erzen), als auch bei den sekundären Rohstoffen (synthetische Phasen in Produkten am Lebensende) festzustellen, dass die Verwachsungen, also die Größe der Phasen, immer feiner werden. Für die Aufbereitung bedeutet dies die Herausforderung, feinste Partikel ressourcen- und energieeffizient trennen zu können, damit die Zukunft nicht nur fein, sondern auch gut wird (engl. fine) in Anlehnung an ein Wortspiel bei der Flotationstagung von 2015 „The future will be fine“ (Wei Sung Ng, University of Melbourne, @MEI Flotation’15).

Ein Prozess, welcher seit über 100 Jahre feine und feinste Partikel zu trennen vermag, ist die Flotation [1], welche 1877 in Grundzügen in Dresden für die Aufbereitung von Graphit patentiert wurde. Aus diesem Grund hat man sich dazu entschlossen, am HIF diesen Aspekt in der Aufbereitungsforschung in den Vordergrund zu rücken, auch weil in der Nachwendezeit die Flotationsforschung in Deutschland nahezu zum Erliegen kam. In den folgenden Punkten, wird auf die aktuellen Themengebiete in diesem spannenden Forschungsfeld eingegangen.

2 Zum Stand der Flotationswissenschaft

Die Flotation ist nach Heinrich Schubert ein verfahrenstechnischer Prozess, der den Heterokoagulationstrennungen zuzuordnen ist [2]. Es ist das einzige mechanische Trennverfahren, bei dem durch die Grenzflächenchemie auf das Trennmerkmal der Benetzbarkeit Einfluss genommen werden kann.

Aktuell sind die international führenden Institute mit Schwerpunkt der Flotationsforschung vorwiegend in Australien, Südafrika, Chile, Brasilien, China, den USA und Kanada zu finden. Aber auch in Europa ist durch das europäische Forschungsrahmenprogramm Horizon 2020 sowie durch die neu gegründete Knowledge and Innovation Community (KIC), d.h. dem EIT Raw Materials, eine verstärkte Aktivität, speziell in Polen, Frankreich, Großbritannien, Skandinavien und eben auch Deutschland (Bild 1), festzustellen.

Die Schwerpunkte in der Forschung liegen hierbei besonders bei der physikochemischen und auch hydrodynamischen Erweiterung des Prozesses in dem Bereich der Feinstpartikel, d.h. Partikel < 10 µm. Zudem beschäftigen sich immer mehr Kollegen mit der Möglichkeit, komplexe polymetallische und unkonventionelle Verbünde besser aufbereiten zu können. Hierzu zählen Komplexerze, aber auch verstärkt die feinpartikulären Stoffströme des Recyclings. Hinzu kommen Aktivitäten, die sich mit dem effizienteren Nutzen von Prozesswasser beschäftigen, bis hin zur Nutzung von Brauch-, Bohr- und Meereswässern.

3 Themen der Flotationsforschung
am Helmholtz-Institut Freiberg

Das HIF begann ab April 2012 mit dem Aufbau der Forschungsinfrastruktur für Flotationsforschung nahezu bei Null, obwohl bis 1990 mit Prof. Heinrich Schubert (1926 – 2018) und bis 2003 mit Dr. Hans Joachim Schulze (1938 – 2003) zwei weltweit führende Flotationsforscher und deren Gruppen in Freiberg tätig waren und wesentliche Akzente gesetzt hatten. Nach nunmehr sechs Jahren gibt es mehrere Forschungsschwerpunkte, die hier dargestellt werden sollen.

3.1 Feinstpartikel Flotation

In seiner Promotion beschäftigte sich Dipl.-Ing. Tom Leistner von 2013 bis Anfang 2018, jetzt bei Omya tätig, intensiv mit Möglichkeiten, durch Zugabe von wasserunlöslichen Ölen feinste Partikel trennen zu können (engl. oil assisted flotation) bis hin zur Nutzung der Flüssig-Flüssig Flotation [3]. Seine Untersuchungen führten zudem zur, bis dahin nicht beschriebenen Erkenntnis, dass die hydrophoben Feinstpartikel sehr wohl gut flotieren, deren Anreicherung im Flotationsschaum jedoch durch die verminderte Blasenkollision und Blasenhaftung in der Trübe durch feinste hydrophile Bergepartikel gestört wird [4]. Für diese Forschungsergebnisse wurde bei der zweijährlichen Flotationskonferenz MEI Flotation’17 der Preis für Grundlagenuntersuchungen von Prof. James Finch und Prof. Barry Wills überreicht. Die Entwicklungen der „oil assisted flotation“ fanden auch Anwendung [5] bei der Wiederaufbereitung historischer sächsischer Bergbauhalden in dem vom Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) geförderten r3 Projekt SMSB, deren Lagerstätten zu den komplexen polymetallischen Rohstoffen zählen.

In Fortführung der Erkenntnisse der Feinstpartikelflotation beschäftigt sich M.Sc. Johanna Sygusch seit Ende 2017 im neuen, von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) geförderten HIF-Projekt MultiDimFlot, im Rahmen des DFG Schwerpunktprogramms 2045 MehrDimPart, mit der mehrdimensionalen Trennung feinster Partikel < 10 µm nach Benetzbarkeit, Größe und Form. Hier kommt auch eine apparatetechnische Neuentwicklung einer kombinierten turbulenten Rotor-Stator Maschine mit Schaumfraktionierung in tiefen Schäumen, begleitet von Grundlagenuntersuchungen zu den Partikeleigenschaften, zum Einsatz.

3.2 Komplexe Polymetallische Rohstoffe

Auf Grund der Möglichkeiten, hochkomplexe Rohstoffe und speziell Partikelverbünde mit neuen analytischen Methoden, wie der automatischen Mineralogie und Aufschlussanalyse, d.h. speziell der MLA (engl. mineral liberation analysis) sehr detailliert und in statistisch repräsentativer Menge untersuchen zu können, wurden viele neue Entwicklungen im Bereich der Geometallurgie am HIF getätigt. Dies kommt aktuell speziell im BMBF r4 Verbundprojekt AFK (Aufbereitung feinkörniger Komplexerze) zum Tragen.

Wie in Bild 2 zu sehen, finden zum Abschluss des Projektes, an dem neben dem HIF, der TU Bergakademie Freiberg und der Freiberger UVR-FIA GmbH auch das Bergbauunternehmen Saxore und die RWTH Aachen beteiligt sind, unter Mitwirken des EU Verbundprojekts FAME, unter der Leitung des britischen Bergbauberatungsunternehmens Wardell Armstrong, nun in Freiberg Pilotversuche an einem Komplexerz statt. Die Flotation ist hierbei ein wichtiger mehrstufiger Prozess, da es sich nicht nur um feinverwachsene Minerale handelt, sondern zusätzlich auch die Wertmetalle (speziell Zinn, Zink und Indium) sowohl in sulfidischen als auch nichtsulfidischen Mineralen verbunden sind. In der letzten Stufe der Pilotuntersuchungen, betreut durch M.Sc. Edgar Schach, wird auch die in Europa einzigartige und am HIF neu angeschaffte Flotation Mini Pilot Plant (Eriez) zum Einsatz kommen.

Im Rahmen des EU Horizon 2020 Projekts OptimOre, welches sich 2014 – 2018 mit komplexen Wolfram- und Tantal Lagerstätten beschäftigte, hat sich M.Sc. Nathalie Kupka mit der Flotation von Scheelit auseinandergesetzt [6]. Als Ergebnis steht nicht nur die Weiterentwicklung von geometallurgischen Flotationsmodellen, sondern auch das bessere Verständnis der selektiven Trennung von Calciummineralen. Diese physikochemischen Forschungsschwerpunkte bei nicht-sulfidischen komplexen polymetallischen Erzen fand und findet auch Fortsetzung in Projekten, die sich mit der Flotation von Seltene Erden Mineralen auseinandersetzen, wie z.B. aktuell im BMBF Projekt „REE NamXe“ wo der Mechanismus der selektiven Heißflotation für das Seltene Erden Mineral Parisit näher untersucht wird. Bezüglich der Aufbereitung von sedimentären feinstpartikulären Apatiterz hat M.Sc. Duong Huu Hoang einige Untersuchungen publiziert, die sich auch der speziellen analytischen Infrastrauktur des HIFs zu Nutze machen [7].

3.3 Graphitflotation beim Recycling von
Lithium-Ionen-Batterien

Im Zusammenhang mit dem Anstieg im Bereich der mobilen Elektronik (Smartphones, Tablets, etc.) und besonders der Elektromobilität (Fahrräder, Busse und PKW) ist in Zukunft mit einem erhöhten Aufkommen an gebrauchten Lithium-Ionen-Batterien (LIB) zu rechnen. Diese Produkte sind wahre polymetallisch, komplexe und feinpartikuläre Sekundärrohstoffe und beinhalten strategisch bedeutsame Metalle, wie Lithium, Kobalt, Mangan und Nickel, aber auch in großen Mengen veredeltes sphärisches Graphit. Besonders zum Recycling des Graphits, vor der zumeist pyrometallurgischen Verwertung der metallischen Komponenten, gibt es bis dato noch kein effizientes Trennverfahren, also kein Recycling.

Auf Grund der fein- bis feinstpartikulären Natur der Verbünde in der sogenannten Schwarzmasse (Fraktion < 1 mm nach Aufschluss der Batterien) und der oberflächlichen Eigenschaften eignet sich eine Untersuchung der Anwendung der Flotation der Fraktion < 100 µm, die die Hälfte des Materials ausmacht,  hier besonders um die metallhaltigen Funktionspartikel vom Graphit zu trennen, wie anschaulich in Bild 3 dargestellt. In der noch sehr neuen Forschungsrichtung, vorangetrieben durch die Tätigkeiten von M.Sc. Anna Vanderbruggen, ist es nicht nur gelungen, die Machbarkeit der Trennung unter Beweis zu stellen, sondern es wurde die für primäre Rohstoffe entwickelte komplexe Rohstoffanalytik auf diesen sehr komplexen Sekundärstoffstrom der Schwarzmasse erweitert, mit einem stark verbesserten Rohstoffverständnis.

In diesem Bereich sind in den kommenden drei Jahren wegweisende wissenschaftliche Publikationen sowie recyclingtechnische Entwicklungen in Zusammenarbeit mit Partnern der deutschen Industrie und Wissenschaft zu erwarten.

3.4 Bioflotation

In Zusammenarbeit mit der HIF Abteilung für Biotechnologie werden seit 2016 Möglichkeiten untersucht, gezielt Mikroorganismen und/oder deren Stoffwechselprodukte als ökofreundliche Flotationsreagenzien zu nutzen. M.Sc. Sylvi Schrader untersucht hierbei die Nutzung von amphiphilen Siederophoren, das sind aus marinen Bakterien gewonnene Metabolite, als effiziente und hochselektive Biosammler für die Anwendung in der Seltene Erden Gewinnung [8].

Im Rahmen des BMBF Projekts „BS2, bioflotation of sulfides in sea water“ erforscht M.Sc. Guillermo Luque Consuegra seit 2017 den Einsatz von Marinobakterien und deren Metabolite als selektive Biodrücker für Pyrit in der Aufbereitung von chilenischen Cu/Mo Lagerstätten unter Einsatz von Meereswasser. Hierbei konnten schon mehrere Bakterien, für diesen Einsatz bisher nicht untersucht, identifiziert werden.

3.5 Wassermanagment im Flotationsprozess

In Zusammenarbeit mit der HIF Abteilung für Systemintegrierte Metallproduktion von Prof. Markus Reuter und der Abteilung für Modellierung und Bewertung von Prof. Gerald van den Boogaart arbeitet M.Sc. Bruno Michaux an der Integration von Prozesswasserkreisläufen in der Simulation von flotativen Aufbereitungsanlagen [9]. Dies ist eine hochaktuelle Richtung in der Flotationsforschung. Hierbei konnte die Leistungsfähigkeit von neuen Modellierungs- und Simulationsansätzen zusammen mit der Firma Outotec schon unter Beweis gestellt werden und aktuell wird die Herangehensweise an großtechnischen industriellen Anlagen weiterentwickelt und erprobt. Die Konsequenz ist eine nachhaltigere Nutzung der wichtigen Ressource Wasser im Flotationsprozess.

3.6 Grundlagenuntersuchungen von Mineralgrenzflächen
in der Flotation

Das Trennmerkmal der Flotation ist die unterschiedliche Benetzbarkeit von Mineraloberflächen, welche durch die Flotationsreagenzien, d.h. Sammler, Drücker und Regulatoren beeinflusst und gesteuert wird. Die hydrophobierten Minerale können durch die noch nicht hinreichend verstandenen attraktiven hydrophoben Wechselwirkungen an Gasblasen anhaften und abgetrennt werden. Die HIF Flotationsforschung stellt sich daher die aktuellen Fragen, wie man die Benetzbarkeiten und die hydrophoben Eigenschaften zielgerichtet quantifizieren kann.

Hierbei kommt eine besondere Kombination moderner Forschungsinfrastruktur zum Tragen, nämlich die inverse Gaschromatographie für die Bestimmung der Oberflächenenergien und deren Verteilung sowie die Rasterkraftmikroskopie für die Bestimmung von Partikelwechselwirkungen gekoppelt an die Raman Spektroskopie für die Untersuchung von adsorbierten Flotationsreagenzien und die Mineralphasen. Ein Schwerpunkt der letzten Jahre am HIF ist die Nutzung und Weiterentwicklung der Technik der Partikelsonden Rasterkraftmikroskopie (engl. colloidal probe atomic force microscopy CP-AFM) als Werkzeug für die Entwicklung neuer Reagenzformulierungen und für die Grundlagenuntersuchungen zum hydrophoben Effekt an Mineraloberflächen durch Dipl.-Ing. Bent Babel [10], exemplarisch verdeutlicht in Bild 4.

Es ist bereits gelungen, die CP-AFM soweit zu entwickeln, dass sie prinzipiell als Screening Werkzeug für die Erprobung neuer Flotationsreagenzien in-situ am Mineral des relevanten Erzes eingesetzt werden kann. Wir können eine präzise Kartierung von hydrophoben Wechselwirkungen in-situ und mit hoher Ortsauflösung aufnehmen. Hier liegt daher ein großes Interesse der Spezialchemieunternehmen, die im Markt der Flotationsreagenzien tätig sind, da die Entwicklung und Erprobung neuer Reagenzregime bisher sehr aufwendig ist. Zudem sind wir in der Lage, durch die Messergebnisse das Verständnis der hydrophoben Eigenschaften von Mineraloberflächen zu verbessern.

Untersuchungen mit der neuartigen Methode der inversen Gaschromatographie konnten an unterschiedlichen Mineralen zeigen, dass die Benetzbarkeit eine verteilte und komplexe Größe [11] aufweist. Auf Basis der Verteilung der Oberflächenenergieanteile wurde eine neue Quantifizierung der Benetzbarkeit entwickelt, der freien Wechselwirkungsenthalpie von in Wasser dispergierten Mineralen mit Gasblasen, die sich vom bisher meist genutzten Kontaktwinkel gegen Wasser unterscheidet. Es konnte gezeigt werden, dass nur kleinste Anteile der Mineraloberfläche darüber entscheiden, ob ein Partikel an eine Blase haftet, oder nicht.

Seit 2017 beschäftigen wir uns am HIF zudem mit grundlegender grenzflächensensitiver Festkörperanalytik im Rahmen der Promotion von Dipl.-Ing. Hao Sheng Wu zusammen mit der Abteilung für Analytik am HIF und dem HZDR Ionenstrahlzentrum für ein besseres Verständnis der Flotation von Kassiterit und ein besseres Verständnis der Mineraloberflächen im Allgemeinen.

4 Ausblick

Ganz im Sinne des englischen Wortspiels „the future will be fine“ sehen wir für die Zukunft große Herausforderungen aber auch enorme Chancen für den Flotationsprozess mit dem Hintergrund der Energiewende und Kreislaufwirtschaft. Wir sind gespannt auf viele starke und mutige Partner aus Industrie und Wissenschaft, die diesen spannenden Weg gemeinsam mit uns bestreiten.

Nicht nur am HIF, sondern am HZDR allgemein wird die Flotationsforschung weiterwachsen, was spätestens durch die Etablierung der Abteilung Transportvorgänge an Grenzflächen am Institut für Fluiddynamik des HZDR unter Leitung von Prof. Dr. Kerstin Eckert verdeutlicht wurde, mit spannenden Themen in der Hydrodynamik des Flotationsprozesses.

Wir erhoffen uns, wie in früheren Jahren, dass der Prozess der Flotation und dessen Erforschung einen wichtigen internationalen Standort in Freiberg und Umgebung haben wird.

Literatur • Literature

 [1] Schubert, H.: On the optimum hydrodynamics of fine and finest particle flotation, Zur optimalen Hydrodynamik der Fein- Und Feinstkornflotation. Aufbereitungstechnik, 2007, 48(7), p. 30 – 47
 [2] Handbuch der Mechanischen Verfahrenstechnik, hrsg. v. Schubert, H., Bd. 1, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2003
 [3] Leistner, T., et al.: Selective Separation of Ultrafine Particles Using Two-Liquid Flotation. Chemie Ingenieur Technik, 2014, 86(6), p. 831 – 839
 [4] Leistner, T.; Peuker, U. A. and Rudolph, M.: How gangue particle size can affect the recovery of ultrafine and fine particles during froth flotation. Minerals Engineering, 2017, 109, p. 1 – 9
 [5] Leistner, T., et al.: A study of the reprocessing of fine and ultrafine cassiterite from gravity tailing residues by using various flotation techniques.
Minerals Engineering, 2016, 96 – 97, p. 94 – 98
 [6] Kupka, N. and Rudolph, M.: Froth flotation of scheelite – A review. International Journal of Mining Science and Technology, 2018, 28(3), p. 373 – 384
 [7] Hoang, D. H.; Kupka, N.; Peuker, U. A. and Rudolph, M.: Flotation Study of Fine Grained Carbonaceous Sedimentary Apatite Ore – Challenges in Process Mineralogy and Impact of Hydrodynamics. Minerals Engineering 121 (2018): 196 – 204
 [8] Schrader, S., et al.: Production of amphiphilic hydroxamate siderophores marinobactins by marinobacter sp. DS40M6 for bioflotation process,
in: Solid State Phenomena. 2017, p. 413 – 416
 [9] Michaux, B.; Rudolph, M. and Reuter, M. A.: Challenges in predicting the role of water chemistry in flotation through simulation with an emphasis on the influence of electrolytes. Minerals Engineering, 2018, 125, p. 252 – 264
[10] Babel, B. and Rudolph, M.: Characterizing Mineral Wettabilities on a Microscale by Colloidal Probe Atomic Force Microscopy. Minerals Engineering 2018, 121, p. 212 – 219
[11] Rudolph, M. and Hartmann, R.: Specific Surface Free Energy Component Distributions and Flotabilities of Mineral Microparticles in Flotation –
An Inverse Gas Chromatography Study. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2017, 513, p. 380 – 388

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