In der Schmelze • It’s in the melt

Ausbringen seltener Metalle aus den seltenerdenhaltigen Erzen der  Karbonatitverwitterungskruste mittels thermochemischer Aufbereitung

Zusammenfassung: Das Problem der Verarbeitung der Seltenerdmetallerze der Verwitterungskruste der Tomtor Lagerstätte (Jakutien) wird in dem Artikel erörtet. Erze dieser Lagestätte sind ihrer veränderlichen Zusammensetzung nach sehr kompliziert. Sie sind durch feine Mineralkörner, deren Abmessung unter 10 µm liegt, gekennzeichnet. Diese Erze setzen sich aus Monazit, Pyrochlor, Crandallit, Eisen- und Titanoxiden, Kaolinit u. a. Mineralen zusammen. Dieselben chemischen Komponenten gehören zum Bestand der Industrieminerale. Sie entziehen sich der Aufbereitung durch physikalische Methoden (Flotation, Magnetscheidung u. a.). Hydrochemische Alkaliverfahren zeigten sich nur zur Verarbeitung der Erze mit begrenzten Gehalt von Eisen, Calzium und Silikaten als geeignet. In diesem Zusammenhang wird die Technologie des Liquationsschmelzens mit Zugabe von Flussmitteln (thermochemische Methode) vorgestellt. Bei Temperatur 1000 – 1200 ° C werden zwei unmischbare Schmelzen, Silikat- und Phosphatsalzschmelze, gebildet. Silikatschmelze ist ein Konzentrator des Niobiums und die Phosphatsalzschmele ist Konzentrator der Seltenerdelemente. Bei der Bearbeitung der Phosphatsalzschmelze mit der Salpetersäurelösung werden seltene Erden in Form von Oxalaten oder Oxiden erhalten. Die Silikatschmelze wird zu Ferroniobium oder zu Niobiumkarbid mittels thermischer Methoden verarbeitet.

Einleitung

Unter den Seltenerderzen Russlands nimmt die Tomtor Lagerstätte einen vorrangigen Platz ein. Seltenerdenhaltige Erze der Verwitterungskruste sind durch komplizierte, unstabile mineralogische, chemische und granulometrische Zusammensetzung gekennzeichnet. Ihre Mineralen treten in verwachsener Form auf und haben auf ihrer Oberfläche dünne Schichten von Eisenhydroxiden und anderen Mineralen [1]. Die Hauptmasse solcher Erze bilden Körner, deren Grösse unter 10 µm liegen. Diese Erze sind feinkörnig, weich und neigen zur Bildung sehr kleiner Partikel. Die Anwendung traditioneller physikalischer Aufbereitungsmethoden (Flotation, Magnetscheidung, Gravitationsaufbereitung) war nicht geeignet, um Konzentrate zu erhalten, die für die Herstellung der Seltenerdprodukte geeignet sind. In diesem Zusammenhang ist man zu einem Entschluss gekommen, das weitverbreitete alkalisches Autoklavenverfahren  der Erzverarbeitung anzuwenden, das nur für Monazitrohstoffe und nicht für die Erze der Verwitterungskruste effektiv ist. Diese Methode hat auch Einschränkungen betreffs Fe-, Ti-, Ca- und Si- Oxidegehalt. Es muss betont werden, dass diese Erze zu den komplexen Erzen gehören und dass sie außer Seltenerdelementen auch Nb, Ti, P, Fe, Th, U und andere nutzbare Komponenten enthalten. In diesem Artikel werden die Möglichkeiten der Herstellung von Schmelzen betrachtet, d.h. der thermochemischen Aufbereitung, bei deren Verwirklichung sich zwei nach Zusammensetzung und Eigenschaften unterschiedliche Schmelzen bilden, nähmlich die silikat- und phosphatsalzhaltigen Schmelzen. Grundlage dieser Methode sind die Prinzipien und technische Lösungen des Liquationsschmelzens der mineralischen Rohstoffe. Das hier betrachtete Erzsystem ist kompliziert und deshalb wird es in dieser Publikation unmittelbar nur der Prozess der Schmelzenliquation und des Ausbringens der Seltenmetallelementen aus der Phosphatsalzschmelze betrachtet.

Erzzusammensetzung

In der Tomtor Lagerstätte sind zwei Erztypen zu finden: reiche Pyrochlor-Monazit-Erze und Pyrochlor-Monazit-Crandallit-Mittelerze, deren chemische Zusammensetzung in der Tabelle 1 zusammengefasst ist.

Reiches Pyrochlor-Monazit-Crandalliterz hat einen sehr hohen Gehalt an seltenen Erden, Niobium und einen sehr niedrigen Gehalt an SiO₂. Mittel-Pyrochlor-Monazit-Crandallit-Erze haben einen niedrigen Gehalt an seltenen Erden und Niobium und einen bedeutend höheren Gehalt an Al₂O₃ und SiO₂. Für diese Erze ist auch der niedrige Gehalt von Na₂O – und K₂O- Alkalien (< 0,15 – 0,5 %), Fluor (< 0,8 %), nicht hoher Gehalt von Ti-, Ca-, Mg-, Sr- und Ba-Oxiden (bis 10 %) kennzeichnend. Dabei ist Eisen (7 – 15 %) in zwei- und dreiwertiger Form vertreten. Die quantitative Mineralzusammensetzung der Erze unterscheidet sich stark in verschiedenen Revieren des Erzfeldes. Massgebenden Anteil dabei haben drei Minerale: Monazit, Pyrochlor und Crandallit (Tabelle 2). In Pyrochlor und Crandallit sind 90 % des Phosphors enthalten. Der restliche Phosphoranteil ist mit der Apatitgruppe verbunden. Was Niobium anbetrifft, so ist Pyrochlor sein Hauptträger. Unter den Eisenmineralen sind Siderit, Magnetit und Eisenhydrooxide enthalten. Der Gehalt an silikatischen Mineralen in der Lagerstätte ist sehr variabel. In den reichen Erzen ist er sehr gering. Unterdessen enthalten Kaolinit-Crandallit-Erzen viel SiO₂ und Al₂O₃.

Die durchschnittliche chemische Zusammensetzung der erzbildenden Minerale im Erzflöz, die mittels der Mikrosonde bestimmt wurde, ist in der ­Tabelle 3 angeführt.

Die Haupterzminerale sind durch Sauerstoffsalze repräsentiert: Pyrochlor durch Oxidsalz der Niobiumsäure, Monazit durch Seltenerdsalz der Orthophosphorsäure, Crandallit durch Oxidsalz der Alumophosphorsäure. Rutil, Ilmenorutil und Columbit gehöhren zu den komplexen Oxiden. Dieselben chemischen Komponenten bilden den Bestand der Grunderzminerale. So verteilt sich TR₂O₃ zwischen Monazit, Pyrochlor und Crandallit. Niobium ist in Pyrochlor, Rutil und Columbit enthalten. Al₂O₃ bildet einen Bestandteil von Crandallit und Kaolinit. Fe ist in Siderit, Crandallit und Kaolinit enthalten. Für alle Komponenten, außer P₂O₅, ist der hohe Wert des Variationskoeffizienten im Gehalt, der etwa 50 % beträgt, kennzeichnend. Das bedeutet, dass solche Erze, bevor sie in die technologische Verarbeitung gelangen, einer gründlichen Homogenisierung unterzogen werden müssen. Dank dieser Homogenisierung kann man eine solche Zusammensetzung der Aufgabe erreichen, die es gestattet, während des Liquationsschmelzens, in Anwesenheit von Flussmittel, zwei  unmischbare Schmelzen zu erhalten, aus denen man wertvolle Produkte gewinnen kann.

Schmelzen von Seltenerderzen

Das Schmelzen des Erzes bei Zugabe von Flussmitteln (NaF, K₂SiF₆ u. a.) verläuft mit der Bildung der zwei unmischbaren Schmelzen, eine davon ist die silikatische und die zweite die phosphorsalzhaltige. Diese Schmelzen weisen gegensätzliche Zusammensetzungen und Eigenschaften auf. Der Liqutionsprozess läuft schnell ab und dauert 10 – 15 Minuten. Die wesentliche Wärmemenge wird für das Aufwärmen der Erzprobe gebraucht. In Bild 1 ist die Prinzipskizze der Technologie des Liquationsprozesse für Erze dargestellt.

In den Bildern 2 und 3 sind Ergebnisse des Aufschmelzens des reichen Pyrochlor-Monazit und Pyrochlor-Monazit-Crandallit-Mittelerzes gezeigt. Die Schmelzen sind voneinander durch flache Grenzen der Phasenscheidung (flache Phasenscheidelinien) getrennt.

Für Pyrochlor-Monazit- Erz (Bild 2) betrug das Gewichtsausbringen der Silikatschmelze 31,2 % und der Phosphatsalzschmelze 68,8 %. Für Pyrochlor-Monazit-Crandallit-Erz (Bild 3) sind das entsprechend 67,5 und 32,5 %. Das empirische Schmelzdiagramm des Systems „Pyrochlor-Monazit-Erz-SiO₂-NaF“, in dem die Felder der Liquationsschmelzen für 5 isometrische Querschnitte (850, 900, 1000, 1100 und 1200 ° C) gezeigt sind, ist in Bild 4 dargestellt.

In den Diagrammen (Bild 4 und 5) kann man sehen, dass der Schmelzbereich ein großes Intervall der Komponentenkonzentration umfasst. Dabei breitet sich das Feld der beiden nebeneinander koexistierenden Schmelzen zur Seitenkante „SiO₂-Erz“ hin aus. Im System SiO₂-NaF (unterer Teil von Bild 4) wurde das Auftreten der flüssigen Phase bei der Temperatur 760 ° C fixiert. Das Feld der Schmelzliquation selbst liegt bei Temperaturen zwischen 1005 – 1010 ° C und höher. Die S-förmige Schmelzkurve in dem System SiO₂-NaF und die Temperaturabnahme der SiO₂-Schmelzbarkeit kann durch die Reaktion zwischen SiO₂ und NaF erklärt werden, bei der sich Siliziumoxifluoride und Natriumdisilikate bilden [5]:

6 SiO₂ + 2 NaF = Si₄O₇F₂ + Na₂Si₂O₅

Die Silikatschmelze wird alkalisch, was bei der Temperatur ~ 1010 ° C zur Bildung der sich nicht mischbaren Silikat- und Alkalifluoridschmelzen führt. Die Zugabe der Erzkomponenten in das System SiO₂-NaF führt zur Bildung der zwei nicht mischbaren Schmelzen schon bei 850 ° C (im oberen Teil von Bild 4). Bedeutende Temperaturabnahme des Komponentenschmelzens lässt sich durch Reaktionen erklären, die im Salzteil des Systems zwischen Monazit und Natriumfluorid verlaufen. Dabei bilden sich Doppelphosphate der Seltenerdelemente und des Natriums – Na₂Ce[PO₄]F₂ [6, 7]. Die Seltenerdphosphate lösen sich in der Natriumfluoridschmelze auf, was zur Bildung der Phosphatsalzschmelze führt, die sich von der Silikatschmelze trennt (Bild 2 und 3). Die Phosphatsalzschmelze kristallisiert leicht bei Abkühlung aus. Dabei bilden sich Kristalle von Seltenerdenphosphaten, Doppelfluoriden und kleinen Silikatschmelzetropfen (Bild 6), die sich infolge ihrer geringen Dimension (2 – 15 µm) mit der Silikatschmelzeschicht nicht vereinigt haben.

Phosphatminerale sind durch eine Phase vertreten, die der Struktur von Monazit, Dopppelphosphaten und Fluoridphosphaten der Lanthanoiden und Natriums ähnlich ist. Die letzten bilden sich infolge der Reaktion zwischen dem Naturmonazit und Natriumfluorid gemäss der Gleichung:

2 Ln[PO₄] + 6 NaF = Na₃Ln[PO₄]₂ + Na₂Ln[PO₄]F₂ + NaLnF₄

Außer Phosphaten wurde in der Salzschmelze eine niobiumreiche Phase nachgewiesen, die als Ln[NbO₄] identifiziert wurde. Feine Silikatkügelchen, die sich in der Salzschmelze befinden, sind ihrer chemischen Zusammensetzung nach der Makroschicht der Silikatschmelze ähnlich (Tabelle 4).

Bei der Abkühlung der Silikatschmelze bildet sich das Glas, das feine Phosphatkügelchen enthält (Bild 7), die ihrer chemischen Zusammensetzung nach der Makroschicht der Phosphatsalzschmelze ähnlich sind (Tabelle 4). In den manchmal vorhandenen grösseren Salztropfen (Durchmesser 60 – 100 µm) werden Kristalle der Seltenerdphosphate und der niobiumreichen Phase sichtbar.

Chemische Zusammensetzung der unmischbaren Schmelzen für an Seltenerdenelementen reiche Pyrochlor-Monazit-Erzen und Pyrochlor-Monazit-Crandallit- Mittelerzen und die Größe der Verteilungskoeffiziente Kp = ciLsi : ciLsi (ci – Komponentengehalt, %) zwischen beiden unmischbaren Schmelzen sind in den Tabellen 6 und 7 aufgeführt. Diese Tabellen enthalten auch Richtwerte der Komponentenextraktion, die entsprechend dem Gewichtsausbringen der Schmelzen berechnet wurden.

Die Daten, die in den Tabellen 6 und 7 angeführt sind, weisen auf starke Unterschiede in der Zusammensetzung und in den Eigenschaften der Salz- und Silikatschmelzen hin. Das bildet eine Grundlage für unterschiedliche Verarbeitungsverfahren dieser Schmelzen. So sind für Phosphatsalzschmelzen hydrochemische Methoden anwendbar, die es erlauben, die Seltenerdprodukte zu erhalten. Für die Silikatschmelze ist das Reduktionsschmelzen geeignet, das die Erzeugung der Niobiumprodukte (Ferroniobium, Niobiumkarbid u. a.) erlaubt.

Verarbeitung der Phosphatsalzschmelze

Die einfachste Methode für Salzschmelze war ihre Auflösung in schwach konzentrierter Stickstoffsäure. Dabei übten die Temperatur und die Zeitdauer keinen besonderen Einfluss auf die Lösbarkeit der Phosphatsalzschmelze (Tabelle 5) aus. Dabei gehen 62 – 67 % Salze in die Lösung und 33 – 38 % Salze bleiben im Löserückstand, in dem sich hauptsächlich Silikatkügelchen (Bild 6) und kleine Mengen von den in schwachen Lösungen der Stickstoffsäure schwerlöslichem CeO₂ und CeF2 konzentrieren. Die letzterwähnten Verbindungen bilden sich bei dem Aufschluss der Phosphatsalzschmelze mit Stickstoffsäure aufgrund der inkongruenten Zersetzung der Doppelphosphate und Fluoridphosphate. Der Löserückstand wurde der Auflösung in 10-%-iger Schwefelsäure und danach in 10-%-iger Alkalie-lauge unterworfen. Im Endergebnis betrug das Gewichtsausbringen 13 – 16 % der Ausgangsprobe. Dabei erhöhte sich der Nb₂O₅ um das vier- bis fünffache und die SiO₂- und Al₂O₃-Gehalte verringerten sich. Dieses Halbprodukt, dessen chemische Zusammensetzung in der Tabelle 8 angeführt ist, kann mittels der thermochemischen Methoden in die Niobiumverbindungen überführt werden.

Seltene Erden werden aus salpetersauren Lösungen in zwei Stufen extrahiert. Die erste Stufe wird bei pH 1 – 2 in gesättigter Oxalsäurelösung durchgeführt und die zweite in 5-%-iger Ammoniaklösung bei pH 8,0 – 8,5. In der ersten Stufe wird der Grundteil seltener Erden (87,4 %) in der Zusammensetzung der Oxalate ausgeschieden, und in der zweiten Stufe erhält man die Reste der in der ersten Stufe nicht ausgebrachten seltenen Erden (12,6 %) im Gemisch mit Hydroxiden. Die chemische Zusammensetzung der mittels dieser Methode erhaltenen Seltenerdkonzentrate ist in der Tabelle 8 angeführt (Gehalt von Na₂O in den Produkten wurde nicht bestimmt). Die Konzentrate lösen sich leicht in schwacher HNO₃-Lösung auf und werden dann der Nachreinigung unterzogen, um Verunreinigungen zu entfernen. In dem bei 105 ° C getrockneten Oxalatkonzentrat betrug der Gehalt der Seltenen Erden zusammen mit Y₂O₃ und Sc₂O₃ 51,43 %. Nach der Reinigung in der HNO3-Lösung wird der Seltenerdengehalt erhöht. Dieses Produkt kann für Produktion individueller Seltenerdenelemente mittels der Extraktionsmethoden genutzt weden.

Das getrocknete Hydroxidkonzentrat, nach seiner Reinigung in der Salpetersäurelösung und nach Beseitigung der  Verunreinigungen, kann für die Herstellung individueller Seltenerdenelemente eingesetzt werden.

Fazit

Die thermochemische Technologie der Verarbeitung seltenerdhaltiger Rohstoffe kann für die Lagestätten der Ockererze der Verwitterungskruste von Karbonatiterzmassiven eingesetzt weden, die mit traditionellen physikalischen Methoden nicht aufbereitet werden können. Das Schmelzen der Erze in Anwesenheit von Flussmitteln führt zur Bildung von zwei nicht mischbaren Schmelzen: der Phosphatsalzschmelze und der Silikatschmelze. In der ersten Schmelze sind hauptsächlich Lanthanoide, Y₂O₃, Sc₂O₃ und Alkalierdelemente konzentriert, und in der zweiten konzentrieren sich Nb₂O₃, SiO₂, Fe₂O₃ und Al₂O₃. Jede dieser Schmelzen stellt einen synthetischen Rohstoff dar, die aus dem entsprechenden Komponenten ausgebracht werden können. Im Unterschied zu den bekannten Schwefelsäure- oder Alkaliverfahren der Verarbeitung von Monazitrohstoffen ist in diesem Artikel der Salpetersäureverfahren zum Ausbringen der Seltenerdenelemente aus der Phosphatsalzschmelze gezeigt worden.

Literatur:

[1] Lazareva E. V., Zwodik S. M., Dobrezov N. L., Tolstov A. W. u. a. Haupterzbildende Mineralender anomal reichen Erze der Tomtor Lagerstätte (Arktische Sibirien). Geologia I Geophisika. 2015. Band 56, Nr. 6, pp. 1080 – 1115

[2] Paschkov G. L., Kuzmin W. I. u. a. Technologie der Aufdeckung und des Ausbringens nützlicher Komponenten aus Seltenmetallerzen der Tomtor Lagestätte. Vortragsthesen der internationalen Konferenz „Seltene Metalle: Rohstoffverarbeitung, Produktion von Verbindungen und Materialien auf ihrer Grundlage“. Krasnojarsk (Russland). 1995, pp. 71 – 74

[3] Lichnikeviz E. G., Ozogina E. G., Astachova Ju. M., Fatov A. S. Einfluss der mineralischen Zusammensetzung der Pyrochlor- Monazit- Crandallit – Erze auf die technologischen Kenndaten. Zoloto I Technologii. 2016. Nr. 4 (34), pp 68 – 71

[4] Sarytschev G. A., Tarasov A. W., Kosynkin W. D. u. a. Entwicklung industrieller Technologieder Verarbeitung von Erzen der Tomtor Lagestätte. Trudy mezdunarodnoj nautschno- praktitscheskoj konferenzii „Aktualjnye voprosy polutschenia I primenenia RZM I RM“. 2017, 21 – 22 Juni 2017 goda. Moskau. AG „Institut Ginzwetmet“

[5] Delitzyn L. M. „Liquationseffekte in magmatischen Systemen“. Moskau. Verlag „Geos“. 2010. 222 pp.

[6] Delitzyn L. M., Sineljtschikov W. A., Batenin W. M. u. a. Experimentelle Untersuchung der Doppelphosphatbildung im System LaPO₄ - NaF. Doklady Akademii nauk. Tom 465. Nr. 4, p. 451 – 455

[7] Delitzyn L. M. Verteilung von Niobium und Lanthan zwischen unmischbaren Schmelzenim System LaPO₄ - SiO₂ - NaF - Nb₂O₅ - Fe₂O₃. Doklady akademii nauk. 2017. Tom 477. Nr. 3, pp 307 – 312

Autoren

Dr. habil. Leonid M. Delitzyn, Chief research scientist Joint Institute for High Temperatures RAS (JIHT)

Nach seinem Studium am Moskauer Institut für Buntmetalle und Gold, wo er das Diplom des Ingenieurgeologen bekam, hat er sich mit Reaktionsverhältnissen zwischen Silikaten und Haloiden beschäftigt. Das Ergebnis dieses Studiums war seine Promotionsarbeit. Im Jahre 1986 verteidigte er erfolgreich seine Habilitationsarbeit, die der Rolle der Liquationsvorgänge bei der Entstehung der Apatit-Nephelin-Lagerstätte des Hibinski Gebirgsmassives gewidmet wurde. Zur Zeit liegen seine wissenschaftlichen Interessen auf dem Gebiet der Aufbereitung und Verarbeitung der Seltenerderzen, der aschehaltigen Abgänge der Kraftwerke, der Reinigung der Betriebsabwässer.

Dr. Gelij B. Melentjev, Senior scientific researcher, Joint Institute for High Temperatures RAS

Er hat das Moskauer politechnische Institut absolviert und den Grad des Ingenieurgeologen erhalten. Er ist einer der führenden Fachleute in Russland auf dem Gebiet der Forschung und der komplexen Wertschätzung der Seltenmetallrohstoffe und technogener Ressourcen mit dem Zweck ihrer industriellen Ausnutzung.

Dr.-Ing. Jury V. Ryabov, Senior scientific researcher Joint Institute for High Temperatures RAS

Nach dem Studium an der Bergakademie Freiberg hat er am Forschungsinstitut “Uralmechanobr“ gearbeitet, wo er sich mit der Aufbereitung von Buntmetallerzen beschäftigte. Von 1961 bis 2014 arbeitete er am Forschungsinstitut für bergbauchemische Rohstoffe. Seine Promationsarbeit hat er der Flotation von Silvingrobkörnern aus der Wirbelschicht gewidmet. Er hat neue Verfahren der Flotation von Kali, Schwefel und Phosphaten in Russland und im Ausland erprobt und praktisch umgesetzt. Seit 2014 nimmt er an den Untersuchungen der Aufbereitung von Seltenen Erden und aschehaltigen Abgängen an der JIHT der russischen Akademie der Wissenschaften teil.

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