Recycling und Produktgestaltung von Sekundärrohstoffen der Bau- und Keramikindustrie

1‌ Einleitung

Mineralische Bauabfälle und Böden stellen mit einem Gesamtaufkommen von etwa 202 Mio.t jährlich den größten Abfallstrom in Deutschland dar [1]. Im Jahr 2012 fielen beispielsweise in Bayern 45 579 000 t Bauabfälle an, die aus Bodenaushub, Straßenaufbruch, Baustellenabfällen und Abfällen auf Gipsbasis sowie zu einem erheblichen Anteil (20 %) aus Bauschutt bestehen. Dieser setzt sich hauptsächlich aus Beton, Ziegel und weiteren mineralischen Bestandteilen zusammen [2]. Während Recyclingbeton inzwischen vermehrt Anwendung in der Bauindustrie findet, werden Ziegel und weitere Bauabfälle wie etwa Porenbeton oder Kalksandstein bisher kaum einem hochwertigen Recycling zugeführt. Der Bauschutt wurde zu 61 % von Bauschuttrecyclinganlagen vor Ort aufbereitet, wobei der überwiegende Teil der Erzeugnisse in den Straßen- und Wegebau gelangt [3].

Zum Wirtschaften in geschlossenen Stoffkreisläufen, zur Werterhaltung der Materialien und auch zum Schutz der Umwelt müssen diese sekundären Rohstoffe einer neuen Verwertung in neuen Produkten zugeführt werden und die Platzierung der Produkte muss unter ökonomischen und ökologischen Bedingungen am Markt erfolgen. Im Bereich der Baustoffe kommt es u.a. zu einem Sättigungseffekt, da der Straßenaufbruch bereits nahezu vollständig direkt recycelt wird und der notwendige Materialbedarf mittlerweile gesättigt ist [4; 5]. Einer höherwertigen stofflichen Nutzung im Sinne einer Weiterverarbeitung wurden 18,3 % der etwa 9 Mio. t zugeführt, wobei auch hier mit dem Großteil ein Downcycling über Asphaltmischanlagen betrieben wird. 273 000 t und damit nur 3 % des 2012 angefallenen Bauschutts konnte im Sinne der Kreislaufwirtschaftsgesetzgebung als Betonzuschlag in den Hochbau zurückgeführt werden [6; 7; 8]. Dies zeigt, dass bislang im Bereich der Bauindustrie nur ein geringer Teil der mineralischen Bestandteile einem Recycling zugeführt wird. Da die Baustoffindustrie eine Branche mit einem der höchsten Abfallaufkommen ist, müssen hier insbesondere im Hinblick auf die Verknappung von Ressourcen und Deponieraum neue Wege im Umgang mit Bauabfällen gefunden werden.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Recyclingverfahren entwickelt, welches eine Behandlung von Mauerziegelbruch und Abfallströmen aus der Keramikindustrie ermöglicht. Es wird im Folgenden eine Prozesskette, bestehend aus verschiedenen Zerkleinerungsschritten, einem Agglomerationsprozess und der notwendigen thermischen Stabilisierung vorgestellt. Für die Stabilisierung wurden sowohl ein in der Keramikherstellung üblicher Brennprozess, als auch alternativ die hydrothermale Härtung, welche bei der Herstellung von Kalksandstein Anwendung findet, untersucht. Durch prozessbegleitende Messtechnik zur Bestimmung wichtiger Prozessparameter, wie die Partikelgrößenverteilung und -form, sowie der thermischen und mechanischen Eigenschaften der erzeugten Granulate, konnte der Prozess optimiert werden.

2 Der Aufbereitungsprozess

Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Prozess entwickelt, der es ermöglicht, sekundäre Stoffströme aus der Baustoff- und Keramikindustrie zu recyceln und zu neuen Produkten bzw. Vorprodukten, auf der Basis von einem hybriden Wertstoff aus Ziegel- und Keramikbruch, aufzubereiten. Diese können dann zum einen im Hochbau als Zuschlagstoff für Leichtbeton, zur Wärmedämmung, für den Schallschutz oder auch als Trägermaterial für Pflanzennährstoffe eingesetzt werden.

Der im Folgenden vorgestellte Aufbereitungsprozess besteht aus verschiedenen Zerkleinerungsschritten des Ausgangsmaterials, simultaner Partikelcharakterisierung und anschließender Formgebung durch Agglomeration der Stoffströme. Die so entstandenen Grüngranulate wurden bei verschiedenen Temperaturen thermisch stabilisiert. Als Alternative zum klassischen Brennen der Grünkörper wurde außerdem das Verfahren der hydrothermalen Härtung, welches beispielsweise beim Herstellen von Kalksandstein Anwendung findet, eingesetzt. Die erzeugten Granulate wiesen bei beiden Verfahren gute mechanische Eigenschaften auf. Der gesamte Aufbereitungsprozess ist in Bild 1 dargestellt.

Zu Beginn des Prozesses müssen die Baustoffe sowie der Keramikbruch auf eine definierte Partikelgröße zerkleinert werden. Als erster Prozessschritt ist deshalb eine Grobzerkleinerung im Backenbrecher notwendig. In den Laborversuchen betrug die maximale Größe des Aufgabeguts etwa 5 cm, ggf. muss im realen Abbruchbetrieb noch eine Brechanlage vorgeschaltet werden. Die Spaltbreite des eingesetzten Backenbrechers betrug ca. 2 cm. Der Produktstrom des Backenbrechers hatte eine Partikelgröße von x ≤ 20 mm.

Für die gewünschte Granulat-Erzeugung aus den Mischfraktionen Ziegel- und Keramikbruch, mit einer gewünschten Partikelgröße von x ≤ 1 mm, ist jedoch eine weitere Zerkleinerung der Materialien notwendig. Es hat sich gezeigt, dass sich der Einsatz einer Hammermühle als sehr geeignet herausstellte. Diese besteht aus einer Rotortrommel mit horizontaler Achse und gelenkig gelagerten Hämmern. Durch diese Beanspruchung können Partikelgrößen von x ≥ 5 µm hergestellt werden.

Für die Aufbauagglomeration des Keramik- und Ziegelbruchs im Intensivmischer wurde eine mittlere Partikelgröße von x_50,3 ≤ 100 µm angestrebt. Bereits in früheren Forschungsarbeiten zur Aufbereitung von sekundären Baurohstoffen durch Agglomeration konnte gezeigt werden, dass eine mittlere Partikelgröße von x_50,3 ≤ 100 µm für den Prozess besonders günstig ist [9; 10]. Während bei der Zerkleinerung der ungebrannten Keramik in der Hammermühle bereits mittlere Partikelgrößen von x_50,3 ≤ 100 µm erzeugt werden konnten, musste der Ziegelbruch in einer Kugelmühle in einem zweiten Schritt weiter zerkleinert werden.

Die Granulate aus der Ziegel-Keramik-Mischfraktion wurden in einem Intensivmischer der Firma Eirich hergestellt. Dieser verfügt über ein Rührwerk, welches sich im, wahlweise gegen oder gleichläufig rotierendem, Mischbehälter befindet. Die Drehzahl kann stufenlos bis 3500 min^-1 eingestellt werden. Zur Partikelcharakterisierung wurden die Laserbeugungsspektrometrie und die Bildanalyse eingesetzt, und die Dichtemessung erfolgte mittels Pyknometer.

Zur hydrothermalen Härtung wurden 7 g demineralisiertes Wasser im 250 ml Autoklaven vorgelegt und die Granulate in einen Probenbehälter in den Autoklaven gegeben. Dieser wurde auf 200 °C temperiert und somit ein Druck von 12 bar im Behälter erzeugt. Es wurde für zwei verschiedene Haltezeiten von 90 min. und 120 min. untersucht und anschließend der Autoklav bei einer Dauer von 12 h auf Raumtemperatur abgekühlt.

Der Brennvorgang erfolgte in einem Durchlaufofen. Hierzu wurden zunächst Vorversuche bei verschiedenen, für reines Porzellan typischen Temperaturen von 900 °C, 1170 °C und 1400 °C durchgeführt, um für den Hybridwertstoff eine geeignete Brenntemperatur zu finden. Aufgrund der Ergebnisse der Voruntersuchungen konnte die geeignete Brenntemperatur auf 900 °C bestimmt werden. Die nachfolgende Härtung der Proben erfolgte bei dieser Temperatur.

Um die erzeugten Agglomerate für ihren späteren Einsatz im Hochbau, als Zuschlagstoff für Leichtbeton, zur Wärmedämmung, für den Schallschutz oder auch als Trägermaterial für Pflanzennährstoffe qualitativ bewerten zu können, wurden die Druckfestigkeit und Wärmeleitfähigkeit der gehärteten Grünkörper untersucht.

3 Herstellung von Ziegelbruch-Keramik-Agglomeraten

Die angestrebte Größe der Granulate für die oben beschriebenen Anwendungen liegt im Bereich von x = 4 – 8 mm. Es wurden 10 Granulat-Chargen verschiedener Keramik-Ziegelbruch Zusammensetzung (von 0 % bis 90 % Massenanteil Keramik, äquidistant) hergestellt. Die Herstellung von Agglomeraten aus reinem Keramikpulver war nicht möglich. Diese wiesen ein scherverdickendes Verhalten auf, weshalb die Agglomerate aufgrund ihrer rheologischen Eigenschaften nur unter mechanischer Beanspruchung formstabil blieben und anschließend relaxierten.

Um Aussagen über den Abrieb der erzeugten Granulate beim Transport sowie zu erwartender Beschädigungen durch die thermische Härtung der Agglomerate zu erhalten, wurde die Partikelgröße sowohl im ungehärteten Zustand als auch nach der thermischen Behandlung analysiert. Hier konnten nur geringfügige Änderungen detektiert werden. Für den Prozess bedeutet dies, dass die Grünkörper bereits nach dem Agglomerieren hinreichend fest sind, um dem nachgeschalteten Härtungsvorgang zugeführt zu werden. Die beobachtete geringe Änderung der Partikelgröße ist größtenteils durch den Wasserverlust im Brennprozess bedingt.

Um die mechanischen Eigenschaften der erzeugten Agglomerate beurteilen zu können, wurden Druckfestigkeitsmessungen durchgeführt. Gemessen wurden Agglomerate mit einem Partikeldurchmesser von etwa 4 mm unterschiedlicher Keramik-/ Ziegel-Zusammensetzung, sowohl im ungebrannten Zustand, nach dem Brennen bei 900 °C im Tunnelofen und nach der hydrothermalen Härtung (Haltezeit 90 und 240 min.).

Mit zunehmendem Anteil an Ziegelbruch in den Agglomeraten ist eine deutliche Steigung der Druckfestigkeit zu erkennen. Die ungebrannten Agglomerate zeigen erwartungsgemäß die geringste Druckfestigkeit. Bei hohen Ziegelanteilen ist eine hohe Druckfestigkeit vor allem bei den Proben aus der hydrothermalen Härtung zu erkennen. Für geringe Ziegelanteile zeigten hingegen die bei 900 °C gebrannten Granulate die höchste Druckfestigkeit. Somit ist für Anwendungen mit hohen Keramikanteilen (≥ 90 wt. %) der in der Keramikindustrie etablierte Brennprozess für möglichst feste Agglomerate von Vorteil.

Ferner kann beobachtet werden, dass mit höherem Ziegelanteil in den gehärteten Proben höhere Druckfestigkeiten erreicht werden. Bei den ungehärteten Proben nimmt die Druckfestigkeit der Agglomerate jedoch für reinen Ziegelbruch gegenüber dem Hybridwertstoff mit 90 % Massenanteil an Ziegel ab. Es muss aber eindeutig festgestellt werden, dass für die Produkteigenschaft Druckfestigkeit ein hoher Anteil von partikulärem Ziegel in den Agglomeraten von Vorteil ist. Die Reduzierung der Festigkeit bei ungebrannten Agglomeraten aus reinem Ziegelbruch ist durch die größere Partikelgröße des Ziegelpulvers gegenüber dem Keramikpulver zu begründen.

Ein besonderer Vorteil dieser Materialkombination Ziegel und Keramik ist, dass sich durch die unterschiedlichen Oberflächen- und Materialeigenschaften und Partikelgrößen der Stoffe festere Agglomerate mit höherer Porosität ausbilden. Die Agglomerate mit unterschiedlichen Zusammensetzungen wurden bei 900 °C, 1170 °C und 1400 °C gebrannt. Bei höheren Brenntemperaturen trat eine Restrukturierung der Granulate auf. Es war eine deutliche Erweichung zu erkennen. Dieses Phänomen führen wir auf den Ziegelanteil zurück, da dies bei 100 % Keramik und gleicher Temperatur nicht bekannt ist. Bei diesen hohen Temperaturen konnten nur die Agglomerate mit 90 % Keramikanteil zu festen Produkten gebrannt werden. Für die weiteren Versuche wurde eine Brenntemperatur von q = 900 °C gewählt.

Für die gebrannten Granulate mit einer Zusammensetzung von 90 % Keramik und 10 % Ziegelbruch wurden in Abhängigkeit der Brenntemperatur folgende Druckfestigkeiten ermittelt. Die Agglomerate mit einer Brenntemperatur von 900 °C wiesen eine Druckfestigkeit von 4,08 N/ mm², bei 1170 °C wurde eine Druckfestigkeit von 33,79 N/mm² und bei 1400 °C eine Druckfestigkeit von 198,91 N/ mm² detektiert.

Im Vergleich zu den Werten aus Bild 2 fällt auf, dass die Druckfestigkeit bei 1170 °C und 1400 °C deutlich über den Werten bei 900 °C liegen. Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass für die Herstellung von Komposit-Agglomeraten die Brenntemperatur in Abhängigkeit des Keramikanteils sorgfältig ausgewählt werden muss.

Die Struktur und die Oberflächenbeschaffenheit der Agglomerate mit einem Massenanteil von 90/10-Keramik/Ziegel wurden nach dem Brennvorgang mit den drei verschiedenen Temperaturen (900 °C, 1170 °C und 1400 °C) mittels Rasterelektronenmikroskop (REM) untersucht. Des Weiteren wurde die Struktur der ungebrannten und bei 105 °C getrockneten Agglomerate vergleichend betrachtet. Bild 4 zeigt REM-Bilder mit 200-facher Vergrößerung.

Die ungebrannte Probe (Bild 4a) und die mit 900 °C gebrannte Probe (Bild 4b) zeigen leichte Strukturveränderungen in Form einer Struktur aus aggregierten Primärpartikeln an der Oberfläche. Festzuhalten ist dabei, dass zwischen der ungebrannten und der bei 900 °C gebrannten Probe keine signifikanten Strukturunterschiede zu beobachten sind. Nach dem Brennprozess mit q = 1170 °C ist der Beginn einer Matrixstruktur an der Oberfläche, die weniger Einzelpartikel zeigt, zu erkennen. Bei 1400 °C besteht das Agglomerat bereits vollständig aus einer Ton-Matrix. Auch einzelne Partikel, die noch zu erkennen sind, sind fest in diese Matrix gebettet, was zu einer deutlichen Festigkeitserhöhung führt. Bei 50-facher Vergrößerung sind markante Unterschiede, die durch die unterschiedlichen Materialanteile bedingt sind, zu erkennen (Bild 5).

Die Struktur der Agglomerate mit hohem Porzellananteil wird vor allem durch die Rohstoffe Kaolin und Feldspat bestimmt. Die rote Färbung bzw. die rostbraunen Flecken entstehen durch die Fe₂O₃-haltigen Tonminerale des Ziegels.

Um das Verhalten der Komposit-Materialien bei Temperatureinfluss kennen zu lernen, wurden vor dem Brennvorgang thermogravimetrische Analysen (Bild 6) durchgeführt. Für die Partikelfraktion aus Keramik wurde ein Massenverlust von 2,6 % detektiert und bei reinem Mauerziegel wurden 8,3 % Massenverlust gemessen. Der Massenverlust für die Mischung aus 50 % Keramik und 50 % partikulärer Mauerziegel liegt bei 3,9 %. Mit steigendem Ziegelanteil kommt es zu einer deutlichen die Abnahme der Gesamtmasse. Der Verlust der Masse des Keramiksystems erfolgt linear fallend und kann überwiegend auf geringe Mengen des austretenden Wassers zurückgeführt werden. Auch in dem System Mauerziegel ist von Versuchsbeginn bis 150 °C der Verlust von Systemwasser zu beobachten. Der Massenverlust zwischen 600 °C und 750 °C ist auf die Austritte von Kristallwasser aus den Tonmineralen zurück zu führen.

4 Porosierung der Agglomerate

Für den geplanten Einsatz der Agglomerate als Wärmedämmung oder Flüssigkeitsspeicher ist es notwendig, das Hohlraumvolumen der Granulate zu vergrößern. Als geeignete Möglichkeit wurde im Rahmen dieser Arbeit die Porosierung mittels Siliciumcarbid (SiC) und Aluminiumpulver (Al) bei drei Brenntemperaturen (900 °C, 1000 °C, 1100 °C) untersucht. Zunächst wurden Agglomerate mit jeweils 1 % Al bzw. 3 % SiC hergestellt und bei 900 °C gebrannt. Anschließend wurden die Druckfestigkeiten sowie die spezifischen Oberflächen gemessen. Es wurden 6 Mischungen hergestellt: 0/100-, 50/50-, 90/10-Keramik/Mauerziegel jeweils mit 3 % SiC bzw. mit 1 % Al-Pulver und im Eirich-Mischer agglomeriert. Die gemessenen Druckfestigkeiten sind in Bild 7 und Bild 8 dargestellt.

Im ungebrannten Zustand erhöhte sich die Druckfestigkeit der Agglomerate bei SiC, während diese bei der Zugabe von Al abnimmt. Bei der Verwendung von Aluminiumpartikeln und auch ohne Porosierungsmittel zeigt sich, dass bis zu einer Konzentration von w = 50 % Mauerziegel ein Anstieg der Druckfestigkeit erfolgt und die Funktionen dann keine bzw. eine sehr geringe Steigung besitzen. Bei dem Einsatz von SiC ist zu beobachten, dass im unteren Konzentrationsbereich (bis 50 %) eine größere Steigerung der Druckfestigkeit als bei höheren Mauerziegelanteilen (w ≥ 50 %) vorliegt. Im Bereich von w = 10 % bis w = 50 % erhöht sich die Druckfestigkeit nahezu um das 5-fache. Bezogen auf die Druckfestigkeit erweist sich SiC als geeignetes Porosierungsmittel.

Auch nach dem Brennprozess zeigen nur die Produkte mit SiC als Additiv eine zufriedenstellende Eigenschaft. Die bei 900 °C gebrannten Agglomerate mit 3 % SiC zeigen im Bereich von w = 50 % eine deutlich erhöhte Druckfestigkeit von 17 N/ mm². Bei höheren Mauerziegelanteilen ist sogar eine Reduzierung der Druckfestigkeit vorhanden. Dies ist auf die Mikrostruktur der Agglomerate zurückzuführen. Der Einsatz von Al wirkt sich bei den gebrannten Produkten nur sehr gering aus. Tendenziell werden die Ergebnisse der ungebrannten Proben bestätigt.

Im Folgenden wurden die Agglomerate mit SiC als Additiv bei unterschiedlichen Brenntemperaturen (900 °C, 1000 °C, 1100 °C) verarbeitet. Als Zusammensetzungen wurde gewählt: 20/80, 40/60, 60/40, 80/20 Massenanteile Keramik/Mauerziegel. Die Ergebnisse sind in Bild 9 dargestellt. Hier wird deutlich, dass die Brenntemperatur erheblichen Einfluss auf die Druckfestigkeit besitzt. Die bei 1000 °C und 1100 °C gebrannten Proben besitzen eine deutlich höhere Druckfestigkeit als die ungebrannten oder die hydrothermal gehärteten Proben. Auffällig ist die deutliche Festigkeitserhöhung bei einer Temperatur von 1100 °C, was auf eine kompaktere innere Struktur der porösen Agglomerate aus den Sekundärrohstoffen Keramik- und Mauerziegelbruch schließen lässt. Von diesen Agglomeraten wurde die spezifische Oberfläche mittels Gasadsorption gemessen (Tabelle 1).
Die bei 1100 °C behandelten Proben weisen die geringste spezifische Oberfläche auf. Dies bestätigt das Ergebnis der Druckfestigkeitsprüfung und macht deutlich, dass sich bei diesen Prozesstemperaturen eine kompakte innere Struktur und eine geringere Porosität einstellt. Bei den ungebrannten und hydrothermal gehärteten Agglomeraten wurde erwartungsgemäß die höchste spezifische Oberfläche detektiert. Mit höher werdender Brenntemperatur nimmt die spezifische Oberfläche signifikant ab, was auf die veränderte Struktur durch die intensivere Sinterung zurückzuführen ist.

Somit besteht durch diesen Prozess die Möglichkeit, poröse Produkte aus sekundären Keramik- und Mauerziegelrohstoffen mit unterschiedlichen Porositäten herzustellen. Produkte mit hohen Porositäten eignen sich z.B. als Flüssigkeitsspeicher oder zum Schallschutz, während Agglomerate mit niedrigen Porositäten z.B. beispielhaft zur Wärmedämmung eingesetzt werden können.

5 Fazit

In der Bauindustrie wird bisher nur ein geringer Teil der mineralischen Bestandteile einem Recycling zugeführt. Gleichzeitig ist es der Industriezweig mit einem der höchsten Abfallaufkommen. Das Ziel dieses vom Bayerischen Staatsministerium für Umwelt- und Verbraucherschutz geförderten Projektes war es, aus Sekundärrohstoffen der Bau- und Keramikindustrie neue Produkte mit poröser Struktur, wie z.B. Zuschlagstoffe für Leichtbeton, Materialien zur Wärmedämmung oder für den Schallschutz, als Trägermaterial für Pflanzennährstoffe oder als Flüssigkeitsreservoir zu entwickeln. Dies konnte durch eine Prozesskette bestehend aus Grob- und Feinzerkleinerung, Agglomeration bzw. Granulation und einem thermischen Stabilisierungsprozess erreicht werden.

Die erzeugten Granulate wiesen gute mechanische Eigenschaften auf. Durch die Herstellung von Agglomeration mit unterschiedlichen Keramik- und Mauerziegelanteilen kann ein breites Spektrum von Einsatzmöglichkeiten für diese Produkte abgedeckt werden. Zu beachten ist, dass die Stoffströme aus der Bauindustrie um eine Größenordnung höher sind als die Abfallmengen der Keramikindustrie.

Durch den Vergleich eines konventionellen Brennverfahrens für Keramik mit der in der Kalksandsteinindustrie üblichen hydrothermalen Härtung wurden zwei geeignete Verfahren zur Härtung der Agglomerate gefunden. Wie gezeigt werden konnte, weisen sie abhängig von der Zusammensetzung der Agglomerate unterschiedliche Eigenschaften auf. Aufbauend auf diesen Grundlagen kann abhängig von der Zusammensetzung des Abfallstroms das geeignete Verfahren ausgewählt und basierend auf den vorgestellten Ergebnissen durchgeführt werden.

Danksagung

Die Autoren bedanken sich bei dem Bayerischen Staatsministerium für Umwelt- und Verbraucherschutz und dem Forschungsverbund „ForCycle – Rohstoffwende Bayern“ für die finanzielle Unterstützung und die Zusammenarbeit und bei der Porzellanfabrik Walküre GmbH & Co. KG für die hervorragende Unterstützung bei dem Brennprozess.